Francesco V opuścił swe księstwo 11 czerwca 1859 roku (zatem siedem dni po Battaglia di Magenta). Tym razem opuścił je już na zawsze. Podobnie jak poprzednio schronił się na początku w austriackiej Mantui śledząc stamtąd rozwój wydarzeń. Z księciem poszło około 3,6 tysiąca najwierniejszych mu żołnierzy pod komendą gen. Agostino Saccozzi (1790–1865). Stworzyli oni na wygnaniu jednostkę wojskową zwaną Brigata Estense (Regia Ducale Brigata Estense). Brygada stacjonowała w różnych miejscach Veneto wtedy jeszcze znajdującego się pod panowaniem Austrii. Jej stan osobowy urósł z czasem do pięciu tysięcy. Zasilali ją między innymi ochotnicy z byłego już Ducato di Modena e Reggio, którzy woleli przeprawę przez Pad i oddanie swych usług księciu niźli bycie wcielonymi do armii nowo narodzonego zjednoczonego Królestwa Włoch. W 1860 roku pojawiła się możliwość zastosowania esteńskiej formacji dla obrony Państwa Kościelnego. Brygada miała być z Veneto Asburgico przetransportowana przy pomocy austriackich okrętów Adriatykiem do papieskiej Ankony. Jednak wraz z burzliwymi wydarzeniami onego nadzwyczajnego roku włoskiej historii, tj. wyprawą Garibaldiego na Sycylię i podbojem Południa tudzież wkroczeniem z przeciwnego kierunku oddziałów piemonckich w granice Stato Pontificio, plany te bardzo szybko straciły na aktualności. Trzy lata później Brygada uległa rozpuszczeniu. Nastąpiło to 24 września 1863 roku w miejscowości Cartigliano (6 km na południe od Bassano del Grappa). Podczas oficjalnej ceremonii rozwiązania książę odznaczył swych żołnierzy ustanowionym przez siebie specjalnym orderem emigracyjnym (Medaglia per la disciolta Brigata Estense). Tego samego roku zamknięto działające w Wiedniu esteńskie przedstawicielstwo dyplomatyczne (Legazione Estense a Vienna). W 1861 roku Franciszkowi zaoferowano cesarską koronę Meksyku. Dziękując za wzięcie w tej kwestii pod uwagę swej osoby wspominał później, iż straty małej Modeny, panowanie nad którą postrzegał bardziej za swój obowiązek niż jako swe prawo, nie zastąpi mu nic, choćby jawiło się najponętniej, najkorzystniej i najwspanialej ("riguardando io la piccola sovranità di Modena, più come un dovere che come un diritto, non ero in alcun modo disposto a rinunziarvi, nemmeno a fronte di qualsiasi compenso, fosse pure brillante, vantaggioso e lusinghiero"). BTW, po śmierci matki Marii Beatrice di Savoia w 1840 roku Francesco będący z jej strony także potomkiem Stuartów został uznany za prawowitego dziedzica tronu brytyjskiego według sukcesji jakobickiej jako Francis I (nigdy aliści publicznie nie wymagał tytułowania siebie królem Anglii i Szkocji). Po utracie księstwa Franciszek przeniósł się na stałe do Wiednia, gdzie zamieszkał w rodzinnym Palazzo Modena (dziś siedziba Bundesministerium für Inneres). W stolicy Austrii też zmarł 20 listopada 1875 roku. Ostatni diuk Modeny i Reggio spoczął w habsburskiej Krypcie Cesarskiej Kościoła Kapucynów (Kaisergruft). Żoną Franciszka była poślubiona w 1842 roku w Monachium principessa Adelgonda di Baviera (1823–1914). Jedyne ich dziecko to zmarła w niemowlęctwie córka Anna Beatrice (1848–1849). Od dawna nie żył również brat księcia Ferdinando Carlo Vittorio d'Asburgo-Este (1821–1849). Stąd też w kontekście samego Ducato nie mogła wchodzić w rachubę także ewentualna sekundogenitura. Z tych oto powodów większość prywatnego majątku przekazał książę swemu kuzynowi arcyksięciu Franciszkowi Ferdynandowi Habsburgowi (to ten zamordowany 28 VI 1914 w Sarajewie). Pod pewnymi wszakże warunkami. Jeden z nich to przyjęcie i używanie przez Ferdynanda jako pretendenta i tytularnego księcia Modeny-Reggio nazwiska Este (Franz Ferdinand von Österreich-Este). JS.